将芳环引入卟啉大环并实现稠合，是卟啉化学领域长期以来的研究热点，主要因为修饰后的卟啉可作为长波长吸收发色团、染料敏化太阳能电池材料、多电子储存库以及双光子吸收染料等。其中与氮杂环稠合的卟啉还可视为氮掺杂石墨烯的结构单元，备受关注。合成此类卟啉的方法包括分子内氧化环合、钯催化分子内C-H芳基化、芳环稠合吡咯的缩合以及逆Diels-Alder反应等。尽管Crossley课题组采用酸催化的卟啉酮与芳胺缩合策略合成了系列吡嗪稠合卟啉，但底物范围有限。
近年来，氨基卟啉因其高反应活性被用于构建各种氮杂环稠合卟啉。Pictet-Spengler反应因其在四氢异喹啉合成中的应用而著称，近期该反应被拓展至多环分子的高效组装与后期多样化合成，特别是构建含有六元氮环的多环体系。值得注意的是，近期合成化学家投入大量精力构筑含七元环的多环芳烃，以探索其独特的拓扑结构、电子性质以及优异的光物理性质。然而，七元环稠合卟啉的研究却极为少见。最近我们通过合理的底物设计，利用Pictet-Spengler环化策略，成功合成了一系列经七元或八元氮环稠合桥连的镍卟啉二聚体，并对它们的结构与性质开展了研究与讨论（图1与图4）。
图1 七元环稠合桥连卟啉二聚体的合成及代表性质子的化学位移对比
图2 七元环稠合桥连卟啉二聚体的单晶结构简图
图3 稠合卟啉二聚体的吸收、发射光谱及数据
图4 八元环稠合桥连卟啉二聚体的合成与表征
部分产物的结构通过核磁共振一维、二维氢谱以及高分辨质谱得以分析并确认。更为重要的是，代表性稠合卟啉二聚体的单晶也已获得，晶体结构分析显示稠合体的卟啉核发生了显著的扭曲（图2）。尽管如此，它们的吸收光谱较前体发生了一定程度的红移，说明分子的共轭电子体系仍得到了延伸。值得注意的是，5系列产物在900 - 1350 nm区域表现出较弱的吸收（图3），这与它们的电化学性质相吻合，其原因有待进一步探讨。
总之，通过氨基卟啉的Pictet-Spengler环化反应，我们成功合成了经七元环以及八元环稠合桥连的系列镍卟啉二聚体。它们可经分子内氧化进一步构建新的六元环，实现更深度的稠合。3Ni和4Ni可转化为相应的游离碱及锌配合物，它们在近红外区域均有吸收与发射能力。5Ni独特的光物理、电化学行为激发了我们对其结构与性质内在关系的深入探索。通过合成方法与底物设计的结合，本研究为精准修饰卟啉以获得新型卟啉类功能分子提供了范例。
论文信息：
标题：Pictet-Spengler Synthesis of Fused-Azepine- and 1H-Azocine-Bridged NiII Porphyrin Dimers
论文第一作者为李源源，并列第一作者为刘晓洁与陈慧，周明波、Atsuhiro Osuka以及宋建新教授为共同通讯作者。
论文链接: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.7602426
团队简介：
宋建新教授团队围绕卟啉及其类似物的设计、合成与性能开展工作，近年来已发表高水平论文70余篇，包括：Angew. Chem. Int. Ed. 2026, e7602426; Adv. Mater. 2026, 38, e16403; Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202407340; Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202408478; Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202319005; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202300260; Nat. Commun. 2023, 14, 5028; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202201327; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202206899; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202206601; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202209594; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202214342; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 7002; Nat. Commun. 2020, 11, 6206; Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 8124; J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 18836; J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 16533; Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 12322; Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 648; Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 11088.
团队网页链接：https://www.x-mol.com/groups/song_porphyrinoid